I-INTRODUCTION

La rancidité est un défaut indésirable de la qualité des aliments. Les graisses, les huiles ou les aliments gras sont considérés comme rances si une détérioration significative de la qualité sensorielle est perçue. La rancidité comprend plusieurs types de modifications, mais le plus souvent la dégradation due aux modifications des constituants lipidiques est considérée comme sa principale caractéristique.

Au cours de la période préindustrielle, les produits alimentaires étaient utilisés pour la production immédiate et les produits étaient généralement consommés en quelques heures ou au maximum au cours des 24 heures qui suivent sa production/collecte. La rancidité de produits durables, tels que les noix, la farine, le saindoux ou l’huile d’olive, était considérée comme normale. En effet, le problème de la rancidité était alors moins important qu'aujourd'hui, les produits alimentaires étant, de nos jours, souvent stockés des jours voir des mois avant leur consommation. Par conséquent, les processus détériorant les aliments pendant le stockage sont nettement plus importants.

L'auto-oxydation des lipides est initiée par les radicaux libres. Les hydroperoxydes produits par auto-oxydation sont décomposés et initient d'autres réactions d'oxydation. Au début, la concentration en radicaux libres est très faible et l'oxydation est lente. Par la suite, la concentration d'hydroperoxydes et d'autres produits d'oxydation augmente, de même que la concentration de radicaux libres formés lors de leur décomposition. Par conséquent, la vitesse globale d'oxydation augmente de manière exponentielle. Le stockage des matières alimentaires contenant des matières grasses est limité par la période d'oxydation lente, où la valeur sensorielle est toujours acceptable. Le stade d'oxydation très lente en début du stockage est appelé la période d'induction. Cette dernière, ainsi que la durée de conservation, peuvent être prolongées par l'ajout d'antioxydants, qui ne sont pas en mesure d'éliminer complètement les réactions d'oxydation.

Au sens large, les antioxydants sont des substances qui peuvent protéger les matériaux (pas uniquement les aliments) contre l’auto-oxydation, quel que soit le mécanisme d’action. Plus précisément, ces composés devraient être appelés inhibiteurs d'oxydation, et seules les substances qui inhibent l'oxydation par réaction avec les radicaux libres doivent être appelées antioxydants. Le potentiel de balayage des radicaux libres est une méthode importante pour la détermination de l'activité anti-oxydante. Les antioxydants peuvent également inhiber la décomposition des hydroperoxydes lipidiques. L'effet relatif de la rupture de la chaîne d’oxydation sur la stabilisation de l'hydroperoxyde peut dépendre de la concentration. Les antioxydants phénoliques et leurs synergistes sont les représentants les plus importants de ces composés dans les applications alimentaires.

Jusqu'à récemment, laconsommation alimentaire était pauvre en graisses polyinsaturées, tandis que de grandes quantités de diverses substances phénoliques étaient consommées régulièrement. La teneur en radicaux libres d'un tel régime in vivo est faible. Au cours des dernières décennies, la consommation de graisses polyinsaturées, en particulier des huiles alimentaires, a augmenté considérablement, principalement pour prévenir certaines maladies cardiovasculaires. Les acides gras polyinsaturés sontfacilement oxydés in vivo, ce qui entraîne la formation de radicaux libres. Par conséquent, l'application d'antioxydants au régime alimentaire humain afin de supprimer les radicaux libres est très importante pour la prévention de plusieurs maladies chroniques, courantes dans les pays développés.

II-Mécanisme d'action des antioxydants

Les antioxydants naturels étaient utilisés à l'origine pour protéger les aliments contre l'oxydation. Cependant, leurs activités étaient généralement faibles et peu fiables car ils consistaient en des mélanges de plusieurs composés dotés de propriétés anti-oxydantes différentes et d'impuretés inactives. La variabilité biologique a également contribué à l’activité peu fiable des préparations naturelles. Par conséquent, ils ont été remplacés par des composés synthétiques purs, moins chers et dotés d’activités reproductibles. Leur innocuité en tant qu'additif alimentaire a été testée par des analyses complexes et sophistiqués.

Les antioxydants réagissent avec les radicaux peroxy produits par les lipides oxydés, formant une molécule d'hydroperoxyde et un radical libre de l'antioxydant. Les radicaux antioxydants libres sont relativement stables, de sorte que la réaction arrière est extrêmement lente. Ils ne déclenchent pas une réaction d’auto-oxydation en chaîne sauf s’ils sont présents en excès. Ils réagissent de manière similaire avec un radical libre alcoxy formé lors de la décomposition des hydroperoxydes. Les radicaux antioxydants libres peuvent réagir avec un autre hydroperoxyde lipidique avec la formation d'une quinone. Les antioxydants forment des liaisons physiques avec les hydroperoxydes lipidiques, inhibant ainsi leur décomposition en radicaux libres. Il existe plusieurs réactions secondaires de radicaux antioxydants libres. En effet, ces dernierspeuvent réagir avec un radical peroxy ou alcoxy formant un copolymère ou avec un autre radical libre d'antioxydant.

Les dimères (et même les trimères) se forment de la sorte et possèdent une activité antioxydante modeste. Par l'action de certains synergistes, tels que l'acide ascorbique, l'antioxydant d'origine peut être régénéré. Par réaction avec une molécule d'oxygène, un radical antioxydant libre est converti en un radical peroxy antioxydant, en particulier si un excès d'antioxydants et d'oxygène est présent. Les radicaux antioxydants libres peuvent également réagir avec certains composés labiles, tels que les terpènes, qui forment facilement des radicaux libres. Les changements d'antioxydants se produisent lors de la transformation et du stockage des aliments, y compris lors de la préparation des repas culinaires. Le mécanisme d'action des antioxydants phénoliques naturels est fondamentalement similaire à celui des antioxydants phénoliques synthétiques. La seule différence réside en leur présence dans des mélanges avec des composés apparentés ayant des activités variées et des synergistes, tels que des phospholipides, des acides aminés ou des terpènes. S'ils sont ajoutés aux aliments en tant qu'ingrédients non transformés, la microstructure du tissu pourrait jouer un rôle important.

III-Les principaux antioxydants

A-Antioxydants synthétiques

De nombreux composés phénoliques sont actifs en tant qu'antioxydants, mais seuls quelques-uns sont utilisés pour la stabilisation des aliments pour des raisons de sécurité alimentaire. Leurs structures chimiques sont illustrées dans la figure 1. La plupart des antioxydants approuvés sont des dérivés phénoliques, généralement substitués par plus d’un groupe hydroxyle ou méthoxy. Parmi les composés hétérocycliques contenant de l'azote, on n'utilise que l'éthoxyquine (2,6-dihydro-2,2, 4-triméthylquinoléine), mais exclusivement dans les aliments pour animaux. La diludine (un dérivé de dihydropyridine substitué) est utilisée pour la stabilisation du carotène et de certaines préparations pharmaceutiques, mais pas pourl’industrie agroalimentaire malgré sa forte réactivité quant aux graisses et huiles. Les gallates sont des esters d'acide gallique, qui est un composé naturel, mais les esters de propyle, d'octyle et de dodécyle ne se trouvent pas dans la nature. Les antioxydants phénoliques synthétiques sont toujours substitués par des alkyles pour améliorer leur capacité liposoluble et réduire leur toxicité. Les mélanges d'antioxydants phénoliques présentent souvent des activités synergiques, c’est le cas dutert-butylhydroxytoluène (BHT) et dutert-butylhydroxyanisole (BHA). En plus de leur activité anti-oxydante, la plupart des substances phénoliques possèdent une activité antimicrobienne. Il convient de mentionner que l’a-tocophérol, l’acide D-ascorbique et d’autres antioxydants peuvent être synthétisés. Néanmoins, ils sont considérés comme des composés identiques aux composés naturels.

Figure 1 : Structures chimiques des principaux antioxydants synthétiques. BHT, di-tert-butylhydroxytoluène; BHA, tert-butylhydroxyanisole; DBHQ, di-tert-butylhydroquinone; PG, gallate de propyle; OG, gallate d'octyle; DG, gallate de tert-dodécyle.

B-Antioxydants naturels

Au cours des dernières décennies, les consommateurs ont pris conscience de l’avancement de la technologie alimentaire et se sont donc tournés vers des composés naturels dans leur régime alimentaire. Les consommateurs préfèrent les produits alimentaires stables produits suite à l’utilisation de divers antioxydants naturels. Par conséquent, les laboratoires de recherche et développement ont démontré un grand intérêt pour l'exploration d'antioxydants naturels. De telles recherches sont bénéfiques pour le fabricant, car les composés naturels sont soumis à des réglementations moins strictes, en particulier s’ils sont considérés comme des arômes ou des composants alimentaires naturels. Presque toutes les plantes, les micro-organismes, les champignons et même les tissus animaux contiennent des antioxydants de types variés qui, pour diverses raisons (disponibilité, sécurité alimentaire, raisons économiques, etc.) ne peuvent être utilisés que dans certains cas. Par exemple, sur 147 plantes testées, 107 extraits ont montré une activité antioxydante mesurable. La majorité des antioxydants naturels sont des composés phénoliques. Dans les préparations commerciales, les antioxydants naturels phénoliques sont généralement accompagnés d’autres inhibiteurs de l’oxydation, tels que les synergistes, les inhibiteurs d’oxygène singulet et les agents chélateurs.

Chez les plantes supérieures, où les composés phénoliques sont très courants, deux séries de composés sont particulièrement intéressantes, celle des dérivés de l'acide benzoïque et celle de l'acide cinnamique. Les cycles aromatiques substitués par deux ou trois groupes phénoliques en position ortho sont particulièrement importants.Certains groupes hydroxyle peuvent être méthoxylés. L'acide gallique est un représentant typique de la série de l'acide benzoïque, tandis que l'acide caféique est le dérivé le plus typique de la série de l'acide cinnamique. Les catéchines et les flavones sont des composés plus complexes, dans lesquels l'activité antioxydante est localisée dans un radical pyrocatéchine ou pyrogallol lié à la molécule. La meilleure méthode d'application des antioxydants naturels consiste à utiliser des composants alimentaires naturels (par exemple, céréales, noix, fruits et légumes), car ils sont considérés comme sûrs et aucune autorisation spéciale n'est requise pour leur application. Une autre possibilité consiste à utiliser des ingrédients alimentaires naturels tels que des épices. Les composés naturels dérivés de matériaux non alimentaires, tels que les feuilles de gingko, doivent être soumis à un test de toxicité avant leur application. Un antioxydant naturel, l'acide nordihydroguaïarétique (NDGA), extrait de l'arbuste de créosot cultivé en Californie, était longuement utilisé à l'origine pour la stabilisation des aliments, en particulier pour les graisses alimentaires. Cependant il n'est plus autorisé car il n'a pas été approuvé due à son échec lors d’un récent test de sécurité alimentaire.

1-Tocophérols

Les tocophérols sont les antioxydants les plus courants car ils sont présents, au moins sous forme de traces, dans presque tous les produits alimentaires (figure 2, tableau 1). Ce sont des dérivés du chromane à chaîne latérale diterpénique (phytol). Leur configuration active est constituée par le groupe phénolique dans le cycle benzénique, situé en regard de l'atome d'oxygène lié dans le cycle dihydropyrone adjacent. Il existe quatre tocophérols qui se différencient par la substitution méthyle. L'antioxydant le plus important de ce groupe est le D-ß-tocophérol, qui a une activité anti-oxydante plus faible pour les huiles comestibles que les autres tocophérols, mais qui est plus facilement absorbé par les intestins. Par conséquent, il possède une activité anti-oxydante in vivo et une activité de la vitamine E. Les tocophérols sont présents principalement chez les aliments d'origine végétale. Entre 20% et 50% des tocophérols sont perdus lors du raffinage des huiles alimentaires (en particulier lors de la désodorisation), mais ils sont souvent remplacés par l'addition d'acétate d'a-tocophérol ou d'un concentré de désodorisation (recueilli au cours de l'étape de désodorisation du raffinage) aux huiles raffinées.

Tableau 1 : Teneur des huiles végétales en tocophérol

L'acétate de tocophérol est ajouté à la place du tocophérol libre, car il est plus résistant à l'oxydation pendant le stockage de l'huile alimentaire. Dans les aliments d'origine animale, tels que le beurre ou la viande, les tocophérols ne sont présents qu'en quantités négligeables. Chez les graines oléagineuses, les céréales et d'autres produits, les tocophérols sont accompagnés de déshydrotocopherols, tocomonénols, tocodiénols et tocotriénols, qui possèdent respectivement une, deux et trois doubles liaisons dans la chaîne latérale. Le dernier groupe est présent dans les farines de céréales et dans les fruits et l'huile de palme. Le plastochromanol-8 est apparenté à une activité similaire à celle du ß-tocophérol. Les tocophérols ajoutés aux produits alimentaires peuvent être des produits synthétiques ou des concentrés naturels, obtenus le plus souvent à partir de sous-produits dérivés de la désodorisation. Ils sontissus du raffinage du pétrole, de germes de blé ou de maïs ou d'autres sources. Les tocophérols naturels ont une activité optique contrairement aux produits synthétiques. Chez les aliments d'origine végétale, les tocophérols agissent comme des antioxydants relativement faibles car les huiles végétales contiennent déjà des tocophérols à des concentrations proches de l'activité optimale. Néanmoins, les tocophérols sont très actifs dans les lipides des huiles végétales, dépourvues de leurs antioxydants naturels. Les tocophérols sont très actifs dans les aliments d'origine animale car ils ne contiennent presque pas d'antioxydants naturels. Un mélange de tocophérols, de palmitate d'ascorbyle et de lécithine stabilise efficacement un matériau polyinsaturé tel que l'huile de poisson. En réagissant avec des radicaux libres, les tocophérols sont convertis en quinones, en spirodimères et en divers autres composés, ainsi qu'en copolymères avec des lipides oxydés.

Figure 2 : Structure chimique des tocophérols

2-Antioxydants provenant des graines oléagineuses

Plusieurs graines oléagineuses importantes sont des sources d'antioxydants naturels autres que les tocophérols (figure 3, tableau 2). Lors de la transformation des graines oléagineuses ou des fruits oléagineux, les antioxydants sont partiellement extraits du pétrole brut. Les inhibiteurs de l'oxydation les plus connus sont ceux présents dans les olives, fruits d'Olea europaea (oleracea) L. L'huile d'olive vierge, obtenue par pression des fruits à basse température, contient plusieurs antioxydants dérivés de l'hydroxytyrosol, dérivé de la tyrosine. Au niveau des graines oléagineuses, les antioxydants sont présents principalement sous forme de glycosides au sein du péricarpe (c’est-à-dire qu’ils sont solubles dans l’eau) et restent principalement dans les résidus après le pressage (grignons). Pendant la maturation, le stockage ou la compression, les glycosides peuvent être hydrolysés en aglycones respectives. A titre d’exemple, l'oléoeuropéine est présente avec son aglycone dans les huiles d'olive vierges, mais certains antioxydants sont partiellement réduits lors du pressage. La teneur et les propriétés des antioxydants dépendent du degré de maturité et des conditions de traitement. Dans la fraction stérolique, l’huile d’olive contient de l’Δ-5-avénastérol, qui joue le rôle d’agent antipolymérisation dans les conditions de friture. Son activité anti-oxydante est due à la stabilité extrêmement élevée du radical libre vinyl respectif, formé par réaction de l'avénastérol avec des radicaux peroxy. Les graines de sésame (Sesamumindicum L.) contiennent des analogues de lignane qui, avec leurs produits de décomposition, sont présents dans l'huile de sésame brute et la farine. Ils ne sont que partiellement éliminés lors du raffinage, de sorte qu'ils contribuent à la stabilité bien connue de l'huile de sésame. Le composé le plus actif est le sésamol (Figure 3), qui est accompagné de plusieurs composés structurellement apparentés. L'activité anti-oxydante est affectée par la torréfaction et la cuisson à la vapeur des graines avant extraction. Les graines de tournesol (Helianthusannuus L.) sont riches en polyphénols. Ces graines contiennent de l'acide chlorogénique et des dérivés phénoliques apparentés, qui ne sont que partiellement décomposés au cours du traitement. Les polyphénoloxydases oxydent les polyphénols en quinones, qui réagissent avec les groupes amino des protéines, conférant une coloration brune aux tourteaux. Les arachides de la plante Arachishypogaea L. contiennent des flavonoïdes, des tanins et divers autres composés phénoliques, concentrés dans une coque d'arachide. La graine de coton (Gossypiumhirsutum ou G. barbadense) contient du gossypol, un polyphénol complexe composé de groupes aldéhydiques possédant des propriétés anti-oxydantes. En raison de la toxicité du gossypol (actif en tant que contraceptif masculin), les tourteaux extraits de graines de coton ne peuvent pas être utilisés en grande quantité comme aliments pour animaux. Par conséquent, les cultivars modernes (graine de coton sans glandes) de cette plante ne contiennent pas de gossypol. La graine de coton sans glandes contient d’autres antioxydants flavonoïdes tels que la quercétine et les tocophérols.

Tableau 2 : Antioxydants des graines oléagineuses

Le soja (Glycine max) contient également des composés phénoliques ayant une activité anti-oxydante, principalement des flavones et des isoflavones, qui peuvent stabiliser les lipides non seulement chez les haricots, mais également dans les produits à base de soja tels que le tofu ou le tempeh. Les isoflavones possèdent une activité semblable à celle des hormones, qui devrait être prise en compte lors de l’évaluation des applications possibles en tant qu’inhibiteurs. Le colza (Brassicanapus et Brassicarapa) est relativement riche en composés phénoliques, parmi lesquels l’acide sinapique prédomine. Il agit comme un antioxydant modéré dans les huiles polyinsaturées. Chez le colza, l'acide sinapique est principalement lié à la choline, formant la sinapine, qui est presque inactive en tant qu'antioxydant dans les huiles. Le colza contient aussi des tanins structurellement apparentés. Les graines d'onagre (Oenotherabiennis) contiennent des taux élevés de composés phénoliques, principalement des dérivés des acides protocatéchiques et gentisiques. La graine de lin contient également plusieurs antioxydants de types lignanes et flavonoïdes.

Figure 3 : Structures chimiques de certains antioxydants naturels extraits à partir de graines.

3-Antioxydants de céréales et légumineuses

Les céréales, l'un des composants les plus importants de l'alimentation humaine, contiennent plusieurs types de composés phénoliques, notamment dans le son. L'avoine est considérée comme relativement efficace de ce point de vue. Les extraits d'avoine ont été les premiers antioxydants naturels étudiés en détail avant la Seconde Guerre mondiale. Les extraits ont été brevetés et utilisés dans les huiles et autres aliments. Les composés phénoliques présents dans les graines d'avoine sont partiellement liés aux lipides et sont donc liposolubles. Le son de riz est utilisé pour la production d'huile. Par conséquent, il est collecté et extrait avec des solvants. Au cours du processus d’extraction, certains composés phénoliques tels que l'oryzanol passent dans l'huile de riz brute. Cette dernière est particulièrement riche en antioxydants (y compris les tocophérols) et pauvre en acides gras polyinsaturé et donc très stable pendant le stockage, comme l'huile d'olive. Les produits issus de la réaction de Maillard formés lors de la cuisson ou de la torréfaction d'aliments proviennent de sucres et d'acides aminés. Ils ont un effet stabilisant sur les lipides, en particulier dans les produits cuits au four. La teneur en substances phénoliques chez les légumineuses à grains est généralement faible, néanmoins, ils peuvent stabiliser les aliments s'ils sont ajoutés en quantités substantielles en tant qu'ingrédient. Les substances phénoliques (principalement les flavanols) sont concentrées dans les coques de légumineuses. Ces dérivés phénoliques peuvent être insolubles (tanins ou lignines), mais certains dérivés sont partiellement liposolubles. Ils deviennent ainsi parfois efficaces pour stabiliser la fraction lipidique. Les extraits de haricot ont montré une activité élevée dans les émulsions lipidiques. Les graines de lentilles sont également une source riche en antioxydants, principalement des acides phénoliques.

4-Composés de fruits et de légumes

Le groupe le plus important de composés actifs en tant qu'antioxydants des fruits et légumes comprend diverses flavones et composés apparentés (tableau 3). Certaines substances appartenant à ce groupe agissent en tant que cofacteurs de la vitamine C, augmentant ainsi son activité vitaminique. Ils la protègent contre la destruction par les radicaux libres. L'acide ascorbique présent dans les fruits augmente l'activité antioxydante des composants phénoliques dans le système acide linoléique-carotène, tel que les extraits de fruits de l'acérola. Les raisins contiennent des antioxydants lipophiles et hydrophiles. Leur concentration est nettement plus élevée au niveau du vin rouge que du vin blanc. Chez le vin rouge et les jus de fruits colorés divers antioxydants importants sont présents, ce sont des anthocyanes actives en phase aqueuse. En plus des composés ci-dessus, divers dérivés terpéniques pourraient agir comme inhibiteurs puissants de l’oxydation lipidique. Dans la catégorie des fruits, les substances les plus étudiées sont celles isolées à partir des agrumes. Leur activité est plus élevée dans les émulsions huile dans eau que dans les huiles en raison du caractère hydrophile des flavones glycosides et des composés apparentés. Les extraits éthanoliques ou aqueux (qui contiennent beaucoup plus de substances hydrophiles que les extraits d’hexane ou d’éther) semblent conférer une activité plus élevée aux émulsions eau dans huile. Plusieurs types de noix (par exemple, noix de macadamia) contiennent des antioxydants, ces substances sont extraites à partir des huiles respectives par pressage. Chez les arachides ou les amandes, les antioxydants phénoliques sont concentrés dans les peaux brunes. Des inhibiteurs d'oxydation ont également été détectés dans des extraits de houblon.

Les principaux extraits de fruits et de légumes sont énumérés au tableau 11.6. La plupart d'entre eux sont divers dérivés de pyrocatéchol. L'oignon et l'ail contiennent des inhibiteurs efficaces en raison de leur saveur âcre. Ils ne conviennent que pour les produits à base de viande, les snacks et les fromages. Des antioxydants puissants peuvent être obtenus à partir de divers produits végétaux non alimentaires, tels que les feuilles de ginkgo, mais les substances provenant de telles sources (c’est-à-dire qui ne sont pas utilisées à des fins alimentaires) doivent être testées de point de vue sécuritaire avant application.

Tableau 3 : Antioxydants des fruits et légumes

5-Extraits d'herbes et d'épices

Les herbes sont principalement des feuilles ou des tiges de diverses plantes utilisées pour la préparation d'infusions, d'extraits ou de soupes. De nombreuses espèces de ce groupe de substances alimentaires sont actives principalement en raison de leur teneur en composés phénoliques. Les représentants les plus importants de ce groupe de substances sont les feuilles de théier (Camellia sinensis ou C. assamica L.). Des thés verts et noirs sont produits en fonction de la technologie de traitement des feuilles. Le thé vert contient un pourcentage élevé (environ 20%) de catéchines et de composés apparentés. Le mélange comprend principalement des catéchines, des épicatéchines, des gallocatéchines et leurs gallates respectifs. Les extraits de thé vert sont donc très actifs. Leur activité est comparable à celle des antioxydants synthétiques. Les extraits de feuilles de thé noir fermenté sont moins actifs, car une partie importante des catéchines a été convertie en pigments. Au cours de la fermentation des feuilles de thé, les catéchines sont partiellement oxydées de manière enzymatique en leurs quinones respectives, qui se dimérisent en pigments de thé - théaflavines et théarubigines. Les déchets laissés après la préparation d'infusions de thé ou de produits à base de thé peuvent être utilisés pour la préparation d'extraits ayant une activité antioxydante. Les matières premières utilisées pour la préparation des tisanes sont moins efficaces, mais diverses herbes utilisées en Chine, au Japon et dans d'autres pays d'Extrême-Orient contiennent également des antioxydants efficaces. Les algues contiennent plusieurs dérivés de 3,4-dihydroxybenzène bromés. Les hydrolysats d'algues se sont révélés très actifs en tant qu'antioxydants, principalement dans divers aliments d'origine animale. Les épices sont utilisées pour conditionner les repas et les produits de boulangerie. Plusieurs espèces possèdent une activité antioxydante, dont certaines sont énumérées dans le tableau 4. Les déchets laissés après la distillation des huiles essentielles d’épices pourraient être utilisés comme matière première pour l’extraction d’antioxydants. Les substances les plus actives sont les épices appliquées aux aliments sous forme de feuilles. De ceux-ci, on peut distinguer les extraits de feuilles de romarin (Rosmarinusofficinalis L.) et de sauge (Salviaofficinalis L.), qui contiennent plusieurs antioxydants de structure apparentée tels que l'acide carnosique, le carnosol, ou acide rosmarinique (figure 4).

Tableau 4 : Les antioxydants d’herbes et d’épices

Les autres épices actives incluent le thym, le genièvre, l'origan, le ginseng, le gingembre, la noix de muscade, etc. (tableau 4). Dans la plupart des cas, il suffit d'ajouter des épices aux produits alimentaires avant ou après la préparation, mais des extraits peuvent être ajoutés à la place des épices. L'ajout de substances pures (isolées d'épices) n'est pas recommandé, car l'application de composés purs serait considérée comme une addition d'antioxydants et non d'arômes, et serait soumise à des restrictions légales. Certaines épices modifient le goût des produits alimentaires, mais un matériau désodorisé (c'est-à-dire après l'élimination de l'huile essentielle par distillation à la vapeur) peut être utilisé sans affecter le goût. Les épices ayant une activité antioxydante possèdent souvent une activité antibactérienne.

Figure 4 : Structures chimiques de certains antioxydants naturels extraits à partir d'herbes et d'épices.

6-Autres inhibiteurs d'oxydation

Dans les denrées alimentaires et les aliments pour animaux, les antioxydants phénoliques sont rarement présents sans autres types d'inhibiteurs d'oxydation. D'autres inhibiteurs sont ajoutés à des extraits d'antioxydants naturels ou peuvent même être ajoutés pour renforcer l'activité antioxydante du système. Les antioxydants synthétiques sont généralement appliqués en mélanges avec des synergistes et / ou des agents chélateurs. On compte parmi ces composés :

• Les substances décomposant les hydroperoxydes de manière non radicale : Les composés soufrés sont des substances très actives, principalement liées aux protéines. Les thiols, tels que la cystéine, sont oxydés en cystine, qui appartient aux disulfures. La cystine peut en outre être oxydée par une autre molécule d’hydroperoxyde en acide sulfinique (figure 11.8, équation 2). De même, les sulfures, tels que la méthionine, réagissent avec les hydroperoxydes pour former des sulfoxydes. Le produit peut réagir avec une autre molécule d'hydroperoxyde, donnant le sulfone correspondant. L'oignon et l'ail contiennent des composés soufrés possédant une activité de décomposition de l'hydroperoxyde. Les acides aminés contenant du sélénium (sélénocystéine ou sélénométhionine), présents à l'état de traces dans les protéines naturelles, réagissent de manière similaire. Dans le corps, ils aident à conserver la vitamine E. Les hydroperoxydes peuvent réagir avec les groupes amine libres de protéines. Les imines sont formées à partir des produits intermédiaires par déshydratation ultérieure. Divers groupes de base, tels que l'histamine ou l'indole, peuvent désactiver les hydroperoxydes suivant des mécanismes similaires. De nombreux composés aminés peuvent désactiver les radicaux libres.
• Les Synergistes : Se sont des substances qui n'ont pas d'activité antioxydante en soi, mais elles peuvent augmenter l'activité d'un antioxydant. Les synergistes les plus fréquemment utilisés sont des acides inorganiques polyvalents (acide phosphorique) ou organiques. L'acide ascorbique et son isomère, l'acide érythorbique (appelé auparavant acide isoascorbique), sont les synergistes les plus connus et les plus utilisés. L'acide citrique est fréquemment utilisé, suivi de l'acide tartrique et de différents acides aminés. Pour augmenter la solubilité dans les graisses et les huiles, l’acide ascorbique est souvent estérifié avec des acides gras supérieurs, tels que l’acide palmitique. De l'acide citrique est également ajouté sous forme d'ester, par exemple d'ester isopropylique. Le palmitate d'ascorbyle est actif en tant que synergiste des tocophérols dans les huiles végétales et le saindoux. Les acides citrique et ascorbique sont des inhibiteurs actifs de la rancidité chez le chinchard congelé, où ils jouent probablement le rôle de chélateurs de métaux. Les phospholipides appartiennent également à ce groupe de substances. Ils renforcent l'activité des tocophérols. Les acides aminés inhibent l'oxydation des lipides en réagissant avec les hydroperoxydes, et les hydrolysats de protéines ont un effet similaire. L’activité des synergistes peut non seulement être expliquée partiellement par leur activité de chélation des métaux, mais également par leur efficacité à convertir les radicaux libres en ions ou par leur effet de restitution des antioxydants originaux par les radicaux libres respectifs. La plupart des synergistes agissent après plusieurs mécanismes.
• Inhibiteurs d'oxygène singulet : L'oxygène singulet peut être formé à partir d'oxygène triplet ordinaire par l'action de la lumière en présence d'un photosensibilisateur tel que les chlorophylles et les phéophytines. La forme singulière de l'oxygène est très réactive donc il est extrêmement important de le réactiver très rapidement sous la forme de triplet. Le carotène et d’autres caroténoïdes sont très efficaces entant qu’agents d’inhibition de l’oxygène singulet. Les caroténoïdes, appelés xanthophylles, ont une activité désactivante similaire, même s’ils n’ont pas d’activité provitamine comme celle des carotènes. Les tocophérols augmentent l'activité des carotènes à cet égard. La vitamine A est structurellement apparentée à une activité similaire mais elle est généralement présente dans les denrées alimentaires en quantités beaucoup moindres que celle des caroténoïdes. Le palmitate d'ascorbyle est également un agent d’inhibitionde l'oxygène singulet.
• Agents chélateurs des métaux : Les ions métalliques tels que le cuivre, le fer, le cobalt, le chrome ou le manganèse, sont des prooxydants très actifs. Ils peuvent être actifs non seulement sous forme ionique, mais également dans des complexes. Par conséquent, les substances capables de lier ces métaux à des complexes inactifs peuvent inhiber les réactions d’oxydation des lipides. De nombreuses substances chélatant les métaux sont présentes dans les aliments en tant que composants naturels, en particulier chez les végétaux. Les phytates (sels d'acide phytique hexaphosphate de myo-inositol), les phospholipides et les oxalates sont les représentants les plus courants de ce groupe. Les synergistes, tels que l'acide phosphorique, les acides citrique, tartrique, malique ou ascorbique, possèdent également des activités chélatantes prononcées. Les polyphosphates sont ajoutés pour inactiver le fer dans les aliments, en particulier dans divers produits carnés. Certains antioxydants phénoliques peuvent même lier des métaux tel que la quercétine.

L'activité chélatrice dépend du pH, de la teneur en eau et d'autres facteurs du milieu. Néanmoins, il convient de garder à l'esprit que même des traces infimes de métaux libres (une petite fraction non liée dans des complexes) suffisent dans certains cas pour promouvoir efficacement l'autoxydation.

IV-Application des antioxydants dans les aliments

Les activités antioxydantes dépendent non seulement de la structure, mais également de nombreux autres facteurs, tels que la composition de la fraction lipidique, la disponibilité des oxydants, la présence de divers autres inhibiteurs ou promoteurs de l'oxydation, la présence de composants non lipidiques, l'eau, la microstructure, la température, etc. Par conséquent, les données de la littérature doivent toujours être vérifiées en utilisant le substrat spécifique et les conditions de traitement ou de stockage.

A-Stabilisation des graisses et des huiles

Les graisses animales, telles que le suif de bœuf ou la graisse de lait, ne contiennent que de très faibles quantités d'antioxydants naturels d’où leur faible résistance à l'oxydation malgré leur faible degré d'insaturations. Les antioxydants synthétiques et naturels étant très actifs dans la stabilisation des graisses animales leur permettant d’être un avantage très important. Le plus souvent, des mélanges d'antioxydants et de synergistes sont utilisés pour la stabilisation. Les antioxydants liposolublesmontrent de bons résultats, mais les antioxydants polaires sont aussi efficaces. Lorsque de telles graisses, stabilisées avec des antioxydants polaires, sont utilisées pour la préparation d'un aliment, par exemple pour la cuisson, l'activité antioxydante est partiellement perdue par extraction d'antioxydants dans la phase aqueuse. Les antioxydants non polaires ne perdent pas leur activité dans des conditions similaires, car ils restent dans la phase lipidique. Les huiles végétales sont assez difficiles à stabiliser en raison de leur teneur élevée en acides gras polyinsaturés. La présence d'antioxydants naturels dans ce type de produits est à leur faveur, principalement les tocophérols. Un ajout d'antioxydants phénoliques montre généralement une efficacité limitée, mais l'ajout de synergistes est aussi utile. De ceux-ci on peut citer le palmitate d'ascorbyle, les phospholipides ou les acides organiques polyvalents. La plupart des huiles polyinsaturées sont traitées avec du phosphore, de l'acide citrique ou d'autres acides polyvalents au cours du traitement (elles sont ajoutées au stade de la désodorisation), de sorte que certains synergistes résiduels sont souvent présents dans les huiles raffinées. Les huiles contenant des niveaux plus élevés d'antioxydants naturels, telles que l'huile d'olive, l'huile de sésame, l'huile de riz, etc. sont suffisamment stables au stockage et ne requièrent pas de stabilisation supplémentaire. Une addition supplémentaire de tocophérols à la plupart des huiles végétales polyinsaturées est inefficace, car leur teneur naturelle en cet élément dans les huiles est très proche de la valeur optimale. L'acétate de tocophérol est parfois ajouté pour augmenter l'activité des vitamines et non pour prolonger la durée de conservation. Les huiles de friture constituent un cas particulier, car elles sont exposées à l'oxygène de l'air à des températures élevées (130 ° C à 200 ° C) pendant la friture. De nombreux antioxydants phénoliques perdent leur activité antioxydanteà un certain point au cours de la friture. Les antioxydants synthétiques courants sont éliminés par distillation avec la vapeur d'eau dégagée par les aliments frits lors de la friture. Par conséquent, il est préférable d'utiliser des inhibiteurs non volatils. Les carotènes et d'autres hydrocarbures se sont révélés efficaces dans ce cas, car ils forment un film monomoléculaire à la surface, protégeant ainsi l'huile de friture contre l'accès à l'oxygène. Les huiles de friture sont efficacement stabilisées par addition de petites quantités d'huiles de silicone, en particulier de siloxanes, qui forment une couche mince à l'interface entre l'huile et l'air, la protégeant aussi de l'accès à l'oxygène de l'air. Les huiles de friture à faible teneur en acides gras polyinsaturés, telles que l'huile de tournesol et l'huile de cacahuète sont généralement suffisamment stables et ne nécessitent pas une stabilisation supplémentaire.

B-Applications d'antioxydants dans les émulsions grasses

L'activité des antioxydants pour les émulsions est très différente de celle mesurée pour les graisses et les huiles en vrac. Les antioxydants solubles dans l'eau, tels que le gallate de propyle ou les flavonoïdes, sont extraits dans la phase aqueuse et il n'en reste qu'une petite quantité dans la phase lipidique. Les antioxydants synthétiques non polaires restent dans la phase lipidique et il n'en reste que très peu dans la phase aqueuse, mais ils forment parfois des micelles moins efficaces. Les antioxydants polaires et non polaires s’accumulent au niveau de la couche intermédiaire entre les deux phases. La conséquence de ces changements est que les antioxydants polaires sont plus actifs dans un milieu non polaire, alors que les antioxydants non polaires sont plus actifs dans un milieu polaire. Certains antioxydants de nature semi-polaire peuvent s'accumuler sur l'interphase eau-huile et empêcher la diffusion de l'oxygène dans la phase grasse.L'activité dépend du type d'émulsion. Les émulsions huile dans eau (H / E) sont mieux protégées contre l'oxydation que les émulsions eau dans huile (E / H), car les gouttelettes d'huile sont isolées de l'accès à l'oxygène par la phase aqueuse et la couche interfaciale. En présence du tocophérol, les phospholipides sont les ingrédients actifs des émulsions H / E comme produit alimentaire. Les acides carnosique et rosmarinique sont plus actifs que les huiles carnosol, mais l'acide carnosique et le carnosol sont également actifs dans les émulsions, plus que l'acide rosmarinique.

C-Effet de la teneur en eau

L'efficacité des antioxydants dans les aliments dépend beaucoup de la teneur en eau. En règle générale, les aliments secs tels que les soupes déshydratées, le lait en poudre, la viande séchée, etc. sont très sensibles à l'oxydation, car l'oxygène de l'air a libre accès au film de lipides sur les particules non lipidiques. Il peut entrer par de minuscules canaux laissés après le retrait del'eau du matériau d'origine. La stabilisation des aliments est alors moins efficace car le taux de déclenchement de la réaction d’auto-oxydation est relativement élevé et les antioxydants se décomposent rapidement lors du stockage ou du chauffage. Dans les aliments contenant de l'eau, la fraction lipidique est relativement stable, car elle est généralement protégée par une couche de protéines hydratées ou de glucides contre l'accès de l'oxygène de l'air. L'ajout d'antioxydants non polaires est efficace, tandis que les antioxydants polaires peuvent perdre leur activité en passant dans la phase aqueuse, de la même manière que dans les émulsions grasses. Les protéines et de nombreux autres composants des aliments ont une action protectrice et agissent en synergie avec d’autres inhibiteurs, renforçant ainsi l’effet d'antioxydants. Les groupes amine présents dans les protéines réagissent avec les peroxydes lipidiques, ce qui diminue le niveau de radicaux libres contribuant à une protection plus longue des aliments contre l'oxydation. Les agents chélateurs sont souvent présents dans les aliments en tant que composants naturels, mais les métaux lourds sont également présents, tel que les dérivés de l'hème dans les produits d'origine animale. En raison de la complexité des aliments, il est nécessaire de tester l’addition d’antioxydants pour stabiliser le matériau et optimiser le mélange d’inhibiteurs.

D-Applications d'antioxydants dans les emballages

L'oxygène de l'air pénètre dans les aliments à partir de l'atmosphère extérieure, par conséquent, il est utile de protéger les surfaces des aliments. Les produits à base de viande ou de poisson sont souvent protégés par des matériaux d'emballage imprégnés d'antioxydants ou par l'application d'antioxydants appropriés à la surface des produits, même lorsqu'ils ne sont pas emballés. Le plus souvent, les aliments sont distribués emballés. Si le matériau d’emballage est perméable à l'oxygène, des antioxydants peuvent être ajoutés à l'emballage pour empêcher la diffusion de ce dernier. Ces antioxydants peuvent pénétrer dans les aliments emballés, en particulier les aliments riches en matières grasses. De toute évidence, les seuls antioxydants pouvant être utilisés dans les emballages sont ceux qui sont autorisés dans les aliments. Ils ne devraient être appliqués qu'en quantités suffisantes pour que le contenu des aliments ne dépasse pas les limites légales. Les matériaux d'emballage peuvent être protégés contre l'oxydation en ajoutant des antioxydants déjà présents dans l'usine, même lorsque le producteur d'aliments n'a pas l'intention de stabiliser les aliments de cette manière. Le cas est le même que ci-dessus, mais l'extraction éventuelle d'antioxydants dans les aliments devrait être prise en compte. Le degré d'extraction des antioxydants à partir des emballages doit être testé pour le type de produit alimentaire concerné.

E-Niveaux d'antioxydants légalement autorisés

L'utilisation d'antioxydants synthétiques est limitée à quelques composés qui ont passé avec succès des tests très compliqués et coûteux pour prouver leur innocuité. Ces tests comprennent les tests de génération et les essais tératogènes et cancérogènes utilisant au moins six espèces d'animaux, dont au moins trois doivent être des vertébrés et au moins un non-rongeur. Par conséquent, aucun nouvel antioxydant (à quelques exceptions près) n'est testé et autorisé, et l'addition d'antioxydants aux aliments est généralement limitée à 0,02% sur une base de matière grasse. Les antioxydants autorisés diffèrent d’un pays à l’autre et sont sujets à modification (voir exemples dans le tableau 5). Pour des raisons pratiques, il convient d’ajouter des mélanges d’antioxydants, qui ont généralement une activité supérieure à celle d’un composé unique et qui garantissent que les limites pour les composés individuels ne sont pas dépassées. De nombreuses préparations commerciales sont des mélanges d'antioxydants, de synergistes et d'émulsifiants, ou d'autres substances facilitant la dissolution du produit dans les graisses et les huiles. Certains matériaux naturels sont généralement considérés comme sûrs (GRAS), leur utilisation n'est pas limitée par la législation (par exemple, les tocophérols, les phospholipides, les acides aminés, etc.). Certains ingrédients alimentaires courants, tels que les épices, ne sont pas soumis à des restrictions légales car ils sont considérés comme des substances aromatisantes ou colorantes. Pour les composés purs isolés à partir de matériaux naturels ou d'extraits de matériaux de végétaux non utilisés comme aliments, il est nécessaire de prouver que leur utilisation ne présente aucun risque. Afin d’avoir une idée plus claire sur la législation des antioxydants naturels et synthétiques au niveau international, les tableaux 6, 7, 8 et 9 montrent respectivement les niveaux maximaux autorisés pour les antioxydants dans des applications spécifiques, la responsabilité réglementaire des principaux antioxydants, les antioxydants conventionnellement autorisés dans les aliments et enfin la dose journalière autorisé (ADI) de certains antioxydants permis dans les produits aliments.

Tableau 5 : Les antioxydants autorisés et leurs applications dans différents types de produits alimentaires

Tableau 6 : Niveaux maximaux autorisés pour les antioxydants dans des applications spécifiques

Tableau 7 : Responsabilité réglementaire des principaux antioxydants

Tableau 8 : Antioxydants conventionnellement autorisés dans les aliments

Tableau 9 : DJA (ADI) de certains antioxydants permis dans les aliments